一种异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜及其制备方法-凯发k8天生赢家

1.本发明属于黑色素应用技术领域，具体涉及一种异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.异黑素被发现于核辐射地区的真菌细胞壁，其能够有效抵御高能辐射对于真菌体的伤害，研究表明，含有黑色素的真菌不仅能够忍受核电站的放射性作用，甚至能够把辐射的能量转化为生长所需的化学能。随着基础研究的深入，异黑素的分子结构得到了揭示，由二羟基萘前驱体构成，相较于其他常见的人造黑色素，它作为一种能量转换材料得到了人们的关注。
3.研究人员尝试从天然物中分离异黑素以实现其功能设计与拓展，但异黑素在自然界中往往以多糖或蛋白质复合物存在，难以有效分离。因此研究人员以1，8-二羟基萘作为前驱体通过化学氧化或生物酶化学等方法合成人工异黑素，但其应用大多都停留在抗氧化和光防护等领域，对于更多方面的能量转换还缺少了大量的探索。
4.异黑素前驱体1，8-二羟基萘具有典型的氢键相互作用和π相互作用，其与氧化石墨烯具有相似的结构和相互作用。但由于氧化石墨烯较大的拓扑结构与有限的反应位点，导致氧化石墨烯成型加工中往往需要加入额外的成分和引入复杂的工序，开发简易的氧化石墨烯复合材料是其实际应用的关键。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明旨在基于异黑素前体分子1,8-二羟基萘与氧化石墨烯相似的结构和相互作用，将1，8-二羟基萘插层到氧化石墨烯层间，采用氧化聚合方式在层间原位聚合，并通过单向冷冻成型、冷冻干燥的方法得到具有电磁屏蔽功能的异黑素/氧化石墨烯气凝胶复合薄膜。
6.为实现上述目的，按照本发明一个方面，提供一种异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将1,8-二羟基萘溶于溶剂中，并进行超声分散、搅拌，得到1,8-二羟基萘溶液；
8.s2：向1,8-二羟基萘溶液中加入氧化石墨烯水分散液并搅拌，得到1,8-二羟基萘/氧化石墨烯混合溶液；
9.s3：向1,8-二羟基萘/氧化石墨烯混合溶液中加入高碘酸钠溶液，在室温下搅拌反应4-48h，然后离心、洗涤，得到异黑素/氧化石墨烯浆料；
10.s4：将异黑素/氧化石墨烯浆料用液氮进行单向冷冻成型，然后进行冷冻干燥，得到异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
11.进一步的，s1所述溶剂为乙腈和水混合而成，其中，乙腈的体积分数为10-20％，水的体积分数为80-90％。
12.进一步的，1,8-二羟基萘溶液的浓度为1～5mg/ml。
13.进一步的，s2所述氧化石墨烯水分散液的加入量为20ml，其中氧化石墨烯的含量以1,8-二羟基萘与氧化石墨烯的质量比为1:1～4:1计。
14.进一步的，s3所述高碘酸钠溶液的浓度为200mg/ml，高碘酸钠溶液的加入量以1,8-二羟基萘与高碘酸钠的质量比为1:0.5～1:1计。
15.进一步的，s3所述搅拌反应的时间为20h。
16.进一步的，s3所述离心的速度为12000～16000r/min，离心时间为5～10min。
17.进一步的，s4所述冷冻干燥的温度为-80℃。
18.按照本发明另一个方面，提供一种异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜，根据如上所述的制备方法制备而成。
19.进一步的，所述异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜的厚度为2mm～10mm。
20.与现有技术相比，本发明能够取得下列有益效果：
21.1、本发明所用原料简单，合成过程所采用的前体分子1,8-二羟基萘、氧化石墨烯及氧化剂高碘酸钠均为常见的试剂，有标准的生产规格，使用十分便利且使得这个方法具备良好的可重复性；只用到了水和乙腈两种较为绿色环保的溶剂，避免了大量其他有机溶剂的引入，保证了整个过程绿色环保、安全的特性。
22.2、本发明利用1,8-二羟基萘与氧化石墨烯相似的结构和相互作用，采用一锅法原位聚合，得到异黑素插层氧化石墨烯的复合薄膜，工艺过程相较于传统的模板法或化学交联具有更高效、简便和过程协同性高的特性。
23.3、本发明所采用方法具有高效性、可重复性、可放大性，具备良好的产业化前景，相较于传统的氧化石墨烯复合薄膜制备方法过程简便，同时可以简便地按照需求放大尺寸生产，在实际应用情况中存在极大的优势。
24.4、本发明提供的制备方法具有良好的可调节性，通过氧化石墨烯的用量与1,8-二羟基萘浓度实现薄膜的调控。
25.5、本发明提供的异黑素/氧化石墨烯薄膜具备十分优异的电磁屏蔽功能，并很简便通过厚度的调节来实现不同等级需求的薄膜材料。
附图说明
26.图1为本发明实施例1的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的扫描电镜图；
27.图2为本发明实施例1的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的x射线衍射图；
28.图3为本发明实施例1的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的元素比例分布图；
29.图4为本发明实施例1、2不同搅拌时间得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的产率统计图；
30.图5为本发明实施例1、3不同高碘酸钠加入量得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效统计图；
31.图6为本发明实施例1、4不同氧化石墨烯用量得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效统计图；
32.图7为本发明实施例1、5不同浓度1,8-二羟基萘溶液得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效统计图；
33.图8为本发明实施例1、6不同厚度异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效
统计图。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
35.本发明基于异黑素前体小分子1.8-二羟基萘与氧化石墨烯结构和相互作用的相似性，将1.8-二羟基萘与氧化石墨烯在一锅法条件下采用氧化剂原位聚合，可以快速、便捷的形成异黑素/氧化石墨烯层状材料；将所得到的层状材料通过单向冷冻铸造方法形成气凝胶薄膜，具有高效的电磁屏蔽效能，同时易于根据需求定制材料的厚度以及氧化石墨烯的用量以实现不同等级的电磁屏蔽效能。
36.本发明提供一种异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
37.s1：将1,8-二羟基萘溶于乙腈和水混合而成的溶剂中，并进行3-10分钟的超声分散处理，而后将其在室温下充分搅拌3-10分钟，得到均一透明无色的1,8-二羟基萘溶液。
38.其中，混合溶剂中乙腈体积分数为10-20％，水体积分数为80-90％；1,8-二羟基萘溶液的浓度为1-5mg/ml。
39.s2：向1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入氧化石墨烯水分散液并搅拌，得到1,8-二羟基萘/氧化石墨烯混合溶液。
40.氧化石墨烯水分散液的加入量为20ml，其中氧化石墨烯的含量以1,8-二羟基萘与氧化石墨烯的质量比为1:1～4:1计。
41.s3：向1,8-二羟基萘/氧化石墨烯混合溶液中缓慢加入高碘酸钠溶液，所述高碘酸钠溶液的浓度为200mg/ml，高锰酸钾溶液的加入量以1,8-二羟基萘与高碘酸钠的质量比为1:0.5-1:1计；在室温下维持均匀的搅拌速度持续搅拌反应4-48h，得到均一稳定的黑色浑浊溶液；将黑色浑浊溶液以12000-16000r/min的速度离心5-10min，然后用去离子水洗涤，得到异黑素/氧化石墨烯浆料。
42.在搅拌反应过程中，1，8-二羟基萘通过与氧化石墨烯的氢键相互作用和π相互作用插层到氧化石墨烯层间，在加入高碘酸钠后1，8-二羟基萘在氧化石墨烯层间氧化进行原位受限聚合形成异黑素，异黑素通过π相互作用与氧化石墨烯插层形成层状复合物。
43.s4：将异黑素/氧化石墨烯浆料用液氮进行单向冷冻成型，然后进行冷冻干燥，得到异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
44.具体的，将异黑素/氧化石墨烯浆料置于两通聚四氟乙烯模具，底部为4mm的紫铜板，将紫铜板浸入液氮中，异黑素/氧化石墨烯浆料在单向冷冻下冻结，随后置于-80℃的真空环境下进行冷冻干燥，得到异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
45.在这个过程中，异黑素/氧化石墨烯在单向冷冻下形成单向取向的冰晶，进一步构筑层状结构。
46.本发明还提供一种异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜，根据如上所述的制备方法制备而成，异黑素/氧化石墨烯层状气凝胶薄膜的厚度为2mm-10mm。
47.实施例1
48.一种异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将1,8-二羟基萘溶于乙腈和水混合而成的溶剂中，溶剂中乙腈体积分数为10％，水体积分数为90％；进行8分钟的超声分散处理，而后将其在室温下充分搅拌5分钟，得到均一透明无色的浓度为3mg/ml的1,8-二羟基萘溶液。
50.(2)向1,8-二羟基萘溶液中缓慢加入氧化石墨烯水分散液并搅拌，得到1,8-二羟基萘/氧化石墨烯混合溶液。氧化石墨烯水分散液的加入量为20ml，其中氧化石墨烯的含量以1,8-二羟基萘与氧化石墨烯的质量比为3:1计。
51.(3)向1,8-二羟基萘/氧化石墨烯混合溶液中缓慢加入高碘酸钠溶液，所述高碘酸钠溶液的浓度为200mg/ml，高锰酸钾溶液的加入量以1,8-二羟基萘与高碘酸钠的质量比为1:0.8计；在室温下维持均匀的搅拌速度持续搅拌反应20h，得到均一稳定的黑色浑浊溶液；将黑色浑浊溶液以15000r/min的速度离心8min，然后用去离子水洗涤三次，得到异黑素/氧化石墨烯浆料。
52.(4)将异黑素/氧化石墨烯浆料置于两通聚四氟乙烯模具，底部为4mm的紫铜板，将紫铜板浸入液氮中，异黑素/氧化石墨烯浆料在单向冷冻下冻结，随后置于-80℃的真空环境下进行冷冻干燥，制得厚度为10mm的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
53.实施例2
54.将实施例1的步骤(3)中搅拌反应的搅拌时间分别调整为4h、10h、16h、24h、48h，制得厚度为5mm的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
55.实施例3
56.将实施例1的步骤(3)中1,8-二羟基萘与高碘酸钠的质量比分别调整为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.9、1:1，制得厚度为5mm的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
57.实施例4
58.将实施例1的步骤(2)中1,8-二羟基萘与氧化石墨烯的质量比分别调整为1:1、2:1、4:1，制得厚度为5mm的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
59.实施例5
60.将实施例1的步骤(1)中1,8-二羟基萘溶液的浓度分别调整为1、2、4、5，制得厚度为5mm的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
61.实施例6
62.对实施例1的步骤(4)中异黑素/氧化石墨烯浆料的加入量进行调整，分别制得厚度为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜。
63.表1各实施例的参数
64.[0065][0066]
为了更好地了解上述实施例制备的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的性能，对其进行了测试和表征，结果如下：
[0067]
1、异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜表征-形貌
[0068]
将各实施例得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜样品进行台式扫描电镜测试，用以观察上述所得样品的微观形貌。具体操作方法为取一定体积薄膜用导电胶粘贴于光滑的云母片表面，经过干燥、喷金处理后进行观察。
[0069]
实施例1的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的扫描电镜图如图1所示，由图1可以直观观察到所得样品具有明显的层状结构，且层间具有明显的粗糙突起，这验证了异黑素在氧化石墨烯层间的成功聚合。
[0070]
2、异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜表征-结构
[0071]
将各实施例得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜样品进行x射线衍射、红外光谱测试、x射线光电子能谱来表征其化学结构和物理结构。
[0072]
实施例1的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的x射线衍射图如图2所示，图2中在20-25
°
出现了一个大包峰，这对应了π相互作用堆积的层间距0.33-0.4nm，说明异黑素与氧化石墨烯的成功插层与层间的原位聚合。
[0073]
通过x射线光电子能谱测试得到实施例1的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的元素比例分布图如图3所示，图3中o元素比例为14.17％，相较于反应前的氧化石墨烯的29.93％有着显著降低，这说明在反应过程中1，8-二羟基萘可以还原氧化石墨烯，从而构筑更完整连续的共轭结构，有利于气凝胶薄膜电气性能的提升。
[0074]
3、异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜表征-产率
[0075]
根据实施例1和实施例2测试在不同搅拌时间下得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的产率。不同搅拌时间下异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的产率统计图如图4所示，可见随着搅拌时间的增加，产率呈现逐渐上升的趋势，当搅拌时间为20h时，异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的产率逐步稳定在90％左右。因此优选采用20h搅拌处理，该搅拌时间下可以保证产率较高同时保证了更高的生产效率。
[0076]
4、异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜表征-电磁屏蔽功效
[0077]
本发明通过矢量网络分析仪测定各实施例制得的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效。首先通过压片机得到直径为13mm、厚度为5mm的薄膜，然后采用矢量网络分析仪测定异黑素/氧化石墨烯气凝胶在8.2-12.4ghz范围内的电磁波屏蔽效能。
[0078]
根据实施例1和实施例3的测试结果可比较不同高碘酸钠加入量得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效，如图5所示，在1,8-二羟基萘与高碘酸钠的质量比为1:0.8时电磁屏蔽效能最高，这是由于在较低加入量时，1,8-二羟基萘的聚合程度较低；在较高加入量时，氧化石墨烯被过度氧化从而导致异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜电气性能的降低。
[0079]
根据实施例1和实施例4的测试结果可比较不同氧化石墨烯用量得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效，如图6所示，随着1,8-二羟基萘与氧化石墨烯的质量比的增加，电磁波屏蔽效能呈现先增加后降低的趋势，在1,8-二羟基萘与氧化石墨烯的质量比达到3:1时最佳。这是因为在3:1的条件下可以实现异黑素插层氧化石墨烯原位聚合的最佳效果，在氧化石墨烯加入量过少或过多时，都可能会带来两者的不均匀聚集和分布，从而无法实现最佳的插层效果。
[0080]
根据实施例1和实施例5的测试结果可比较不同1,8-二羟基萘溶液浓度得到的异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效，如图7所示，在1,8-二羟基萘的浓度为3mg/ml时电磁屏蔽效能最高，这是由于在较低浓度时难以实现氧化石墨烯的优良分散，而过高浓度异黑素自身会形成团聚大大降低其电磁屏蔽效能。
[0081]
根据实施例1和实施例6的测试结果可比较不同厚度异黑素/氧化石墨烯气凝胶薄膜的电磁屏蔽功效，如图8所示，随着厚度的增加，电磁屏蔽效能增强。
[0082]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。